在劳动关系中，如果用人单位和劳动者未签订书面劳动合同，劳动者是否可以随时辞职？根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者提前30日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。这适用于一般情况，即使没有书面合同，事实劳动关系仍需遵守此通知期。
然而，如果用人单位存在过错，如未及时签订书面劳动合同、未支付劳动报酬等，根据劳动合同法第三十八条，劳动者可以随时通知用人单位解除劳动合同，且无需提前通知。此时，用人单位还需支付经济补偿金，每工作一年支付一个月工资。
试用期内的情况稍有不同。劳动合同法规定，试用期内劳动者提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这同样适用于未签书面合同但处于试用期的事实劳动关系。
实践中，劳动者应保留书面通知的证据，如挂号信或电子邮件，以避免纠纷。如果用人单位拒绝办理离职手续，劳动者可向劳动仲裁部门申请仲裁，维护自身权益。
总之，未签合同并不意味着可以无条件立即走人，需根据具体情况判断通知期。建议劳动者在入职时主动要求签订书面合同，以明确双方权利义务。